Првиот сопруг Диего Ривера го запознала преку пријател во 1929 година, а тој бил 21 година постар од неа. Тој во тоа време веќе бил признат сликар, па затоа Фрида сакала тој да ги погледне и оценува нејзините дела. Диего бил фасциниран од нејзината работа. Поради големата разлика во изгледот и висината, тие честопати биле нарекувани „слон и гулаб“.
Набргу по венчавката, која се одржала на 21 август 1929 година, Фрида сфатила дека љубовта на Ривера кон неа не ги исклучува неговите односи со други жени, вклучувајќи ја и нејзината сестра. Тој копнеел по слободата и сакал да биде сопственик на секоја жена, а тоа му обезбедило неприкосновена репутација. Тој бил физички непривлечен, но жените се фрлале во неговите прегратки.
Во Мексико бил Бог: како сликар, претставник на мексиканската ренесанса и идеолог на работничката класа. Многу дами сакале да му позираат и да бидат овековечени во неговите мурали. Тие ја гледале романсата со него како пат кон вечноста. И, неговото политичко убедување не било исклучиво кон неистомислениците – тој бил ревносен комунист, но флертувал со капитализмот и им ги земал парите.
Диего често ја изневерувал Фрида, а за да му се одмазди, таа започнала разни авантури и со мажи и со жени. Сето ова оставило длабока трага на Фрида во форма на душевна болка. Таа немала деца.
Фрида Кало во една прилика му рекла на нејзиниот сопруг:
- “Не те замолувам да ме бакнеш или да ми се извиниш кога сметам дека не си во право. Дури и нема да те замолам да ме гушнеш кога ми е најпотребно. Не те замолувам да ми кажеш колку сум убава, дури и да е лага, или да ми напишеш нешто убаво. Нема да те замолам да ми се јавиш да ми кажеш како ти поминал денот или да ми кажеш дека ти недостигам. Нема да те замолам да ми се заблагодариш за сè што правам за тебе или да се грижиш за мене кога ќе ми потоне душата и секако нема да те молам да ме поддржуваш во моите одлуки. Јас дури и нема да те молам да ме слушаш кога ќе имам илјада приказни да ти кажам. Нема да те замолам да сториш ништо, дури ни да бидеш со мене засекогаш. Затоа што ако треба да те молам, не те сакам повеќе.“
